进入21世纪资源和环境成为全球性关注的焦点问题。传统的农药主导产品乳油制剂因消耗大量不可再生的石油类有机溶剂和使用中给环境和人类本身带来许多负面影响而面临日趋严峻的挑战。为此农药剂型工作者在使用水基型制剂 (waterbasedformulations)代替油基型制剂(solventbasedformulations)方面做了许多创新性研究农药微乳剂(ME)便是其中一个比较成功的尝试。
1 农药微乳剂的特点
农药微乳剂是农药有效成分或其有机溶剂溶液和水在表面活性剂存在下形成的热力学稳定、各向同性、光学透明或半透明的分散体系是微乳液科学研究与发展的重要分支。同三次采油、药物载体研究等领域一样微乳液所具有的超低界面张力以及随之产生的出色的增溶和超乎想象的界面交换能力使农药微乳剂具有其它农药剂型无可比拟的优点。
1.1 有效成分的高度分散性 农药微乳剂对水稀释仍然形成微乳状液农药有效成分或其有机溶剂溶液在表面活性剂作用下被高度分散在水中分散液滴粒径在0 01~0 1μm范围内远小于传统剂型乳油对水稀释所形成乳状液的颗粒粒径(0 1~10μm)。从几何分割来看若把同等边长为1cm的立方体颗粒分割成边长为100μm和10μm的农药颗粒那么在颗粒总体积不变的情况下分割后所形成的颗粒个数、颗粒总表面积、颗粒对靶体的覆盖面积等将呈数量级的变化这种农药液滴分散度的增加将直接与实际防效相关。可以说农药微乳剂是成功实现农药有效成分使用过程中高度分散的少见剂型之一。
1 2 分散体系的热力学稳定性 微乳液与普通乳状液的根本区别就在于:微乳剂分散相质点小外观透明或近乎透明属于热力学稳定体系;普通乳状液分散相质点大外观不透明属于热力学不稳定体系。农药微乳剂制剂分散体系属于热力学稳定的微乳液体系使用中对水稀释自发形成的二次分散体系同样属于热力学稳定的微乳液体系农药有效成分分散液滴间不会发生凝聚作用能保持较高的稳定性可长期放置而不发生相分离。传统的乳油制剂分散体系属于热力学稳定的溶液体系但是对水稀释形成的二次分散体系一般属于热力学不稳定的乳状液分散液滴间容易发生聚并只能在较短的时间内保持相对稳定。国标要求:制剂200倍对水稀释液(30±1)℃静置1h上无浮油、下无沉油或沉淀即为合格药液不能久置后使用。水乳剂、悬浮剂等更是连制剂分散体系也未从根本上解决热力学稳定性贮存和使用中皆存在热力学不稳定问题。从某种意义上讲微乳剂属于真正从根本上解决了制剂的稳定性问题。
1 3 较高的农药有效利用率 微乳体系由于含有高浓度的表面活性剂可以对不溶或难溶于水的农药有效成分起到增溶作用通过增溶增加了原药与昆虫及植物表皮间的浓度梯度有助于农药成分向昆虫及植物组织半透膜的渗透提高药效;同时还可有效地降低表面张力改善雾滴和靶标之间的相互作用使雾滴到达植物叶面后不发生反弹利于其在植物表面的粘附、润湿和铺展从而提高药液的吸收效率。另外许多微乳剂农药液滴在蒸发浓缩时生成黏度很高的液晶相能牢固地将农药粘附在植物表面上不易被雨水冲涮掉这是使微乳剂较同等含量的其它剂型药效明显提高的一个重要因素。
1 4 良好的环境相容性 农药微乳剂以水为连续相不用或很少使用对人类自身和环境有害的有机溶剂既节省了资源又保护了环境有利于生态环境质量的改善; 水无色、无味、无毒借助表面活性剂的作用将农药有效成分有效地包覆起来减少了农药气味降低了对生产者和使用者的毒性;另外水不易燃、不易爆也增加了农药制剂在生产、贮运过程中的安全性。
2 农药微乳剂的发展现状
20世纪70年代微乳液开始应用于农业美国专利(1974年)、日本专利(1978年)记载了微乳液应用于农药制剂加工的报道但是由于制剂中表面活性剂的用量较大限制了在生产实际中的应用至今农药外企尚没有农药微乳剂产品在我国进行登记。
我国在上世纪80年代后期开始研究开发涉及家庭卫生用药的农药微乳剂1992年研制成功第一个农药微乳剂———8%氰戊菊酯微乳剂。但真正得到较快发展和普遍应用是进入21世纪以后的事情。环境保护的压力、石油能源的危机、微乳液应用理论与试验技术的进步加快了农药微乳剂产业化的发展。据不完全统计我国登记农药微乳剂产品截止2000年仅有33个到2003年达到66个2004年达到99个2005年更是一个大的跨越目前已达到308 个表现出以下特点。
2 1 农药微乳剂新产品不断出现 2000年以前我国农药登记的33个微乳剂产品中阿维·杀单就有9个主要涉及阿维菌素、杀虫单、高效氯氰菊酯、吡虫啉等几个农药有效成分制剂有效含量最高为30%。目前登记的农药微乳剂产品中涉及了更多的农药有效成分、更高的有效含量和更多新的化合物。像近几年进入国内市场的氟虫氰、氟硅唑、咪鲜胺、苯醚甲环唑、甲胺基阿维菌素、炔螨特等皆已有微乳剂产品(含复配制剂)登记阿维菌素·炔螨特微乳剂含量已达56%(0 3%+55 7%)吡虫啉微乳剂含量也达到30%。
2 2 农药微乳剂的应用研究得到重视 相比较农药微乳剂早期研究以配方筛选为主近期的研究更多地注重了农药微乳剂的应用研究。几种农药微乳剂与其它相应剂型的药效对比(陈福良等2003)、不同表面张力的杀虫单微乳剂药滴在水稻叶面的行为特性(顾中言等2004)、渗透剂在农药微乳剂中的应用(谢光东2004)、微乳剂与乳油等2种不同剂型农药对稻纵卷叶螟的防效比较(王国荣等2004)微乳剂低温稳定性的研究(陈福良等2002)、不同影响因子对二嗪磷微乳剂物理稳定性的影响研究(宋芳等2005)、农药微乳剂乳液稳定性研究(陈福良等2005)等这在一定程度上表明了农药微乳剂在当今农药剂型发展中的地位。
2 3 开展农药制剂微乳化基础理论的研究 农药制剂微乳化是一个非常复杂的问题涉及到许多学科的理论与技术在制剂的形成、稳定以及许多理化特性的理解与解释方面完全有别于传统的乳油等液态制剂。由于形成微乳液各组分之间复杂的相互作用很难依据组分本身的性质从理论上预测微乳液的形成和区域大小依靠传统的经验筛选和表观指标测定等研究方法已不能有效地表征表面活性剂混和体系的性能和农药微乳剂使用中对水分散液的稳定性。
笔者2002年利用冷冻蚀刻电镜技术研究了毒死蜱微乳剂的微观结构张晓光等2003年、孙华等2005年通过绘制仲丁威、氰戊菊酯微乳剂油 水表面活性剂相图和测定农药微乳剂分散体系的电导率研究了农药微乳剂的相行为、结构类型及结构转变NissimGarti等2004年在利用相图研究微乳体系增溶能力时发现油相中加入一种溴代杀菌剂后体系的增溶能力发生了显着变化。这些研究将有助于提高农药微乳剂的质量与技术水平并在一定程度上促进农药微乳液性能的有效表征和指导高效专用农药微乳化表面活性剂的开发。
2 4 存在的一些问题 表1、2分别是2004、2005年我国登记的微乳剂分类及相同产品登记情况。
从表中数据可以看出目前我国农药微乳剂的研发仍然存在一定问题:①混剂产品较多;②杀虫剂明显多于杀菌剂和除草剂;③重复登记情况严重;④微乳剂中卫生杀虫剂较少。
3 农药微乳剂在卫生杀虫剂上的应用前景
根据1997年发布的《农药管理条例》卫生杀虫剂归属农药范畴实行农药登记制度这就使得卫生用药与农业用药一样需要根据原药特性和使用要求加工或制备成便于使用的形态并遵循统一的农药剂型名称和代码系统。
我国目前生产的卫生杀虫剂剂型主要是气雾剂、蚊香、电热蚊香片及电热蚊香液微乳剂已有登记但很少。从登记的类型分类比看气雾剂占29 3%、蚊香26 3%、电热蚊香片6 3%、电热蚊香液3 7%、饵剂3 9%、原药5 2%、悬浮剂2%、乳油1 7%、可湿性粉剂1 5%、微乳剂0 6%、防蛀剂2 7%、驱避剂3 1%、其它13 7%。在目前已登记的20个微乳剂中含有高效氯氰菊酯的微乳剂单剂11个、复配制剂3个涉及的农药有效成分仅有5个。
卫生杀虫剂是人们家居生活的必需品与人们的身体健康息息相关随着人们对环保及健康意识的逐步加强将更加关注它的发展;由于其特定的使用环境和使用目的未来对卫生杀虫剂剂型的安全性、使用中的气味和环境相容性要求将日趋严格过去长期广泛使用的粉状制剂、油基或醇基制剂等将越来越受到冲击;另外卫生杀虫剂剂型研发与产品登记中存在的一些问题也应该引起足够重视。
如前所述农用农药微乳剂配方筛选、科学使用以及制剂形成与稳定的基础理论等方面的研究已取得一定进展特别是拟除虫菊酯、有机磷以及一些新型化合物的制剂微乳化技术已相对成熟完全可以在卫生杀虫剂微乳剂研发中借鉴使用。
